如何改善(shan)車用聚丙(bǐng)烯材料的(de)尺寸穩定(dìng)性？

　　線性膨脹(zhàng)系數(CLTE)是車(che)用聚丙烯(xi)(PP)材料尺寸(cun)穩定性的(de)一個重要(yào)參數。通常(chang)PP材料的CLTE較(jiao)大， 且在注(zhù)塑成型時(shí)熔體流動(dòng)(MD)方向與垂(chui)☎️直流動(TD)方(fāng)向的CLTE相差(chà)很大，TD方向(xiang)🍉幾乎為MD方(fang)向的2～3倍，不(bú)能滿足汽(qì)車制件尺(chi)寸穩定性(xìng)的要求。降(jiang)🚩低PP材料的(de)CLTE，提高其尺(chi)寸穩定性(xing)，可減少與(yǔ)其它裝配(pèi)件✂️的錯配(pèi)及裝配間(jian)隙，改善🔱裝(zhuang)配效果。

　　什(shí)麼是CLTE？

　　CLTE是指(zhǐ)材料在單(dān)位溫度變(bian)化(ΔT)範圍内(nèi)長度的變(biàn)化(ΔL)與初始(shi)長度(L)的比(bǐ)，CLTE=ΔL/(L×ΔT)。材料的CLTE與(yu)材料的尺(chi)寸關系很(hen)大，會🚶‍♀️影響(xiǎng)材料制件(jian)的裝配及(jí)裝配後的(de)尺寸穩定(ding)性。CLTE是通過(guò)靜态熱機(ji)械分析(TMA)測(cè)得。TMA是💞在程(chéng)序控溫下(xia)，測量物質(zhi)在非振動(dong)負荷下形(xíng)變與㊙️溫度(dù)的關系，得(dé)到的😘曲線(xiàn)是以樣👣品(pǐn)的長度L或(huò)形變量ΔL為(wei)縱坐标，以(yi)溫度T為橫(héng)坐标的曲(qu)線。

　　PP樹脂的(de)影響　　

　　PP為半(ban)結晶性聚(jù)合物，具有(yǒu)一定的結(jié)晶度，且在(zài)注塑過程(chéng)中，分子鍊(lian)會沿着熔(rong)體流動方(fang)向取向。PP非(fei)晶鍊段比(bi)🌈結晶鍊段(duan)具有🔞更高(gao)的運動能(neng)力，從而産(chan)生更高的(de)熱膨脹性(xing)能。因此，提(tí)高PP材料的(de)結晶性和(he)分子鍊取(qǔ)向，可降低(dī)材料的CLTE。

　　彈(dàn)性體增韌(ren)劑的影響(xiang)

　　車用PP材料(liao)通常具有(you)較高的韌(rèn)性，而PP自身(shen)的韌性較(jiào)差，需要🔱添(tian)加彈性體(tǐ)增韌劑進(jin)行增韌改(gǎi)性。常用的(de)彈性體增(zēng)韌劑主要(yào)包括三元(yuan)乙丙橡膠(jiao)(EPDM)、乙烯–α 烯烴(ting)彈性體(POE)和(he)苯乙烯類(lei)熱塑性彈(dàn)性體等。

　　1)彈(dàn)性體形态(tài)的影響

　　彈(dan)性體橡膠(jiao)相的形态(tai)對PP複合材(cai)料的CLTE影響(xiǎng)較大。不同(tóng)橡⛹🏻‍♀️膠形态(tai)的塑料/橡(xiàng)膠共混物(wu)熱膨脹行(hang)為的示意(yi)圖如下圖(tu)所示。

　　(αx，αy和αz分别為(wei)x，y，z方向的熱(re)膨脹，Δlp和Δlr分(fen)别為塑料(liào)和橡膠每(mei)單位✔️的熱(re)膨脹)

　　圖中(zhōng)a橡膠相以(yǐ)球形結構(gou)分布在塑(su)料基體中(zhong)，該體系🐉的(de)🈚CLTE在x，y，z 3個方向(xiàng)的CLTE相同，且(qiě)為塑料相(xiang)和橡膠相(xiang)CLTE之和。

　　圖中(zhōng)b為塑料和(he)橡膠以薄(báo)層狀結構(gòu)疊加分布(bù)，由于🐉塑料(liào)的拉伸彈(dàn)性模量比(bǐ)橡膠的拉(lā)伸彈性模(mó)量高50～1000倍，使(shǐ)❄️得橡膠平(píng)行于層狀(zhuàng)🔞方向的熱(re)膨脹受到(dào)了塑🥰料的(de)抑🧑🏾‍🤝‍🧑🏼制，因此(cǐ)🌏在平行于(yu)層狀結構(gou)的xy方向的(de)CLTE降低🏃‍♀️至塑(sù)料的CLTE，而橡(xiàng)膠将朝着(zhe)垂直于層(ceng)狀的方向(xiàng)熱膨🙇🏻脹，導(dǎo)緻厚度方(fang)向(z方向)的(de)CLTE變大。

　　圖中(zhong)c為橡膠相(xiàng)變成微層(ceng)結構且與(yǔ)塑料基體(ti)形成雙連(lián)續✌️相，橡💘膠(jiāo)在x，y方向的(de)熱膨脹受(shou)到了塑料(liào)的高🐅度抑(yi)🏃‍♂️制，橡🏃🏻‍♂️膠沿(yan)着z方向熱(re)膨脹，橡膠(jiāo)的膨脹會(hui)對連續相(xiang)塑料在z方(fāng)向施加一(yi)個拉力，使(shi)得塑料也(yě)朝着z方向(xiang)膨脹，使得(de)x，y方向的CLTE進(jin)一步降低(di)。

　　彈性體的(de)形态主要(yao)取決于彈(dan)性體/PP基體(tǐ)的黏度比(bi)。當彈性體(tǐ)/PP黏💃🏻度比低(di)時， 彈性體(tǐ)沿着MD和TD方(fāng)向呈棒狀(zhuang)，PP垂直彈性(xìng)🚩體方向結(jié)晶取向。當(dang)彈性體/PP黏(nián)度比中等(děng)時，彈性體(ti)沿着⭐MD方向(xiang)成棒狀，沿(yan)着TD方向成(cheng)球狀，在MD方(fāng)向，PP垂直彈(dan)性體方向(xiang)取向結晶(jing)，在TD方向，PP随(suí)機地穿透(tòu)彈性體，結(jié)晶取向降(jiang)低。

　　當彈性(xing)體/PP黏度比(bǐ)大時，彈性(xìng)體在MD和TD方(fāng)向均成圓(yuán)形㊙️，表明彈(dan)性體👈為球(qiu)形，PP随機地(di)穿透彈性(xìng)體，結晶取(qu)向進一步(bu)降♍低。随✌️着(zhe)彈性體🈲/PP黏(nian)度比的增(zēng)大，MD和TD方向(xiàng)的CLTE增加，厚(hou)度方向🤞降(jiang)低。

　　2)彈性體(ti)含量的影(ying)響

　　除了彈(dan)性體的形(xíng)态，彈性體(ti)的含量對(dui)PP材料的CLTE也(yě)有很大的(de)㊙️影響。

　　PP/乙丙(bǐng)橡膠(EPR)合金(jīn)的CLTE在EPR含量(liang)低于20%時緩(huan)慢增加，随(suí)後顯著降(jiàng)低，當EPR含量(liang)高于70%時，PP和(he)EPR發生了相(xiàng)反轉，且由(yóu)于EPR的CLTE比PP大(dà)🧑🏾‍🤝‍🧑🏼，因此PP/EPR合金(jīn)的CLTE快速增(zēng)大。當彈性(xing)體EPR含量為(wéi)60%時，PP/EPR合金的(de)CLTE為4.3×10–5°C–1，比30%滑石(shí)粉填充(5.0×10–5°C–1)還(hái)低，與30%玻纖(xian)填充(3.5×10–5°C–1)相當(dang)。因此，可在(zai)填料含量(liàng)不高的情(qíng)況下降低(dī)材料的CLTE，從(cóng)而應用在(zài)低密度材(cái)料中。

　　POE是由(yóu)乙烯和共(gòng)聚單體聚(jù)合制得的(de)。POE中共聚單(dan)體的含☀️量(liàng)和類型也(yě)會影響PP材(cai)料的CLTE。PP與彈(dan)性體通常(cháng)是不🈲相容(rong)☎️的，會發生(sheng)相分離。當(dang)共聚單體(tǐ)含量高時(shi)，相分離慢(man);當共聚單(dān)體含量低(dī)時，相✊分離(li)快。

　　對于高(gao)共聚單體(ti)含量(30%)的POE，PP無(wu)定型鍊從(cóng)彈性體中(zhōng)相分離慢(màn)，被PP的快速(sù)結晶阻止(zhi)，使得PP無定(dìng)型鍊保留(liú)在彈性⭕體(ti)中。因此，PP無(wu)定型鍊段(duàn)和彈性體(ti)的熱膨脹(zhang)受到了結(jie)🏒晶PP的抑制(zhì)，使得📐CLTE較小(xiao)。而低共聚(ju)單體含量(liang)(9%)的POE，由于相(xiang)分離比PP結(jié)晶🔴更快，PP無(wu)定型鍊會(huì)擴散到PP晶(jing)體間，彈性(xìng)體和PP無定(dìng)型鍊段⛷️熱(re)膨脹受到(dao)🌐的抑制作(zuò)用少，導緻(zhi)CLTE較大。因此(ci)，PP材料的CLTE随(suí)着POE彈性體(ti)中共聚🏒單(dān)體🏃含量的(de)增☀️加而降(jiang)低。

　　另外，POE的(de)熔體流動(dong)性對PP的CLTE也(ye)有較大影(yǐng)響，随着POE的(de)熔🔞體流動(dong)速率(MFR)的增(zēng)加，POE在共混(hùn)材料剪切(qie)分散過程(cheng)中越容易(yì)分散形成(chéng)連續分布(bu)的微觀相(xiang)态結構，分(fen)散的橡膠(jiāo)⭐相被PP所束(shu)縛，從而使(shǐ)得PP材料在(zai)MD和TD方向上(shang)的熱膨脹(zhàng)行為受到(dao)了抑制，因(yin)此㊙️PP材料的(de)CLTE逐🏃‍♀️漸變小(xiao)。

　　填料的影(ying)響

　　為了提(tí)高PP材料的(de)剛性，常添(tian)加無機填(tián)料進行增(zeng)強💔改性。常(chang)用的增強(qiáng)填料主要(yao)包括片狀(zhuang)的滑石粉(fěn)和雲母📱;具(ju)有一定長(zhang)徑比針狀(zhuang)的晶須、矽(xī)灰石和玻(bō)璃纖維;球(qiu)形的碳✊酸(suan)鈣等，其中(zhong)滑石粉是(shì)用量最大(da)的增強填(tian)料。這些常(cháng)用無機填(tián)料的CLTE很低(di)， 因💋此添加(jiā)這些無機(jī)填料可明(ming)顯降低聚(jù)合物材料(liào)的CLTE。

　　其中，降(jiàng)低滑石粉(fen)粒徑、增厚(hòu)滑石粉含(han)量，均能使(shǐ)PP的👄CLTE在MD和TD兩(liang)🔴個方向降(jiang)低。

　　為了提(tí)高填料與(yu)PP的界面結(jie)合力，可添(tiān)加馬來酸(suan)酐接枝PP(PP-g-MAH)作(zuo)🌍為增容劑(ji)，使高分子(zi)鍊相互纏(chan)結，同時也(yě)與填料互(hù)穿混合，高(gao)分子鍊的(de)熱運動受(shou)到抑制，從(cóng)而🤟可降低(dī)PP材料的CLTE，且(qiě)在垂直流(liu)動方向降(jiang)低的程度(dù)更大。

　　助劑(jì)的影響

　　改(gǎi)性PP材料中(zhōng)常通過添(tian)加成核劑(jì)以提高材(cai)料的結晶(jing)性來提高(gāo)材料的剛(gang)性。晶區聚(jù)合物鍊比(bi)非晶區聚(ju)合物鍊的(de)運動受到(dao)了🔞更大的(de)抑制，其熱(rè)膨脹程度(du)也更低。因(yīn)此， 添加成(chéng)核劑的PP材(cái)料具🍓有更(geng)高的結晶(jing)性，其CLTE比加(jiā)成核劑的(de)PP材料低。

　　結(jie)論

　　PP樹脂、彈(dan)性體、填料(liào)和成核劑(ji)對CLTE影響較(jiao)大。總結以(yi)上🔞方法，可(ke)✌️得如下結(jié)論：

　　提高PP樹(shù)脂的結晶(jīng)性和分子(zi)鍊取向可(kě)降低CLTE。

　　提高(gāo)彈性體共(gòng)聚單體含(hán)量，降低相(xiàng)分離程度(du)，提高彈性(xing)🔴體MFR，降低其(qí)粒徑，調節(jiē)彈性體形(xing)态使其與(yu)PP基體形成(cheng)雙連續相(xiang)🛀結構，均可(ke)降低CLTE。

　　加入(ru)不同結構(gou)的無機填(tián)料均可明(míng)顯降低CLTE。

　　加(jia)入成核劑(ji)可提高PP的(de)結晶性，降(jiang)低CLTE。